Trong hơn hai chục năm gần đây, zeolit Y đã được sử dụng để hoạt hoá các phân tử toluen và metanol trong phản ứng alkyl hoá ( 1 -4). Đối với phản ứng alkyl hoá xúc tác trên zeolit, những yếu tố có ý nghĩa lớn đến tốc độ phản ứng là nhiệt độ, tốc độ thể tích và tỷ số mol toluen/metanol. Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp qui hoạch thực nghiệm (5) để nghiên cứu mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đó đến phản ứng alkyl hoá nói chung và độ lựa chọn đối với p-xylen nói riêng, khi tiến hành phản ứng trên zeolit loại Y được biến tính bằng cation Mg2+.
PHẦN THỰC NGHIỆM
Zeolit NaY đầu có tỷ số Si/Al = 2,5. Trao đổi ion được thực hiện trongdung dịch MgCl2 0,1 N Cho đến mức độ trao đổi 64%. Hàm lượng Na+ được xác định bằng phương pháp quang kế ngọn lửa, còn hàm lượng Mg2+ được xác định bằng phương pháp trọng lượng. Phân tích Rơngen cấu trúc mẫu zeolit 64 MgY thu được cho thấy cấu trúc tinh thể được bảo toàn.
Trước khi tiến hành phản ứng alkyl hoá, zeolit được ép viên đến cỡ hạt 0,25-0,5 mm. Chất xúc tác được hoạt hoá trong dòng không khí khô ở 500oC trong 3h.
Toluen và metanol là sản phẩm tinh khiết sắc ký khí.
Phản ứng xúc tác được tiến hành trong hệ thống dòng bán vi lượng với 1 ml xúc tác. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí.
Thực nghiệm được tiến hành khi thay đổi đồng thời ba yếu tố: nhiệt độ phản ứng (X1) tốc độ thể tích (X2) và tỷ số mol toluen/metanol (X3). Nhiệt độ phản ứng có giá trị gốc là 340oC và bước thay đổi là 20oC. Tốc độ thể tích lấy giá trị gốc là 0,98h-1 với bước thay đổi là O,20h-1 . Tỷ số mol có giá trị gốc là 1,0 với bước thay đổi 0,25. Những đại lượng thu được từ thực nghiệm là hiệu suất tổng của xylen Yx (mol %) và thành phần p-xylen Yp (mol %) trong hỗn hợp ba đồng phân xylen. Mỗi giá trị của Yx và Yp là trung bình của hai thí nghiệm trong cùng điều kiện.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong bảng 1 trình bày kết quả trung bình của 20 cặp thí nghiệm.
Các đại lượng nhiệt độ phản ứng (X1) tốc độ thể tích (X2) và tỷ số mol toluen/metanol (X3) được ghi trong bảng bằng các giá trị không thứ nguyên. Các dữ kiện trong bảng 1 được xử lý theo phương trình bậc 2 (5). Sau khi kiểm tra mức độ đáng kể của các hệ số, đã thu được hai phương trình như sau:
yx = 18,10 + 3,14x1 - 1,45 x2 - 2,34x3 - o,93x1x2 + 1,9x2x3 + 2,27x12 + l,26x22 +5,10x32 (1)
yp = 43,82 - 3 ,86x1 + 1,39x2 - l,70x3 + 2,54 x2x3 - 1 ,54x12 - 2,78x22 - l,19x32 (2)
Kiểm tra mức độ hợp lý của các phương trình trên theo chỉ số Fisher cho thấy cả hai phương trình đều có thể chấp nhận để mô tả quá trình metyl hoá toluen bằng metanol trên chất xúc tác zeolit 64 MgNaY trong các điều kiện đã sử dụng.
Sau khi chuyển các phương trình (1) và (2) thành dạng chính tắc , đã thu được các phương trình có dạng như sau:
Yx - 16,82 : 2,09X12 + O,26X22 + 6,28X32 (3)
Yp - 41,99 : -4,89x12 - 1,09X22 + 0,48X32 (4)
Phân tích các phương trình (3) và (4) có thể nhận thấy rằng nếu tăng các giá trị của nhiệt độ phản ứng và tốc độ thể tích, trong khi hiệu suất tổng xylen tăng, thì độ lựa chọn p-xylen giảm, trong đó ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lớn hơn. Còn về ảnh hưởng của tỷ số mol toluen/metanol đối với hiệu suất tổng xylen và độ lựa chọn p-xylen có thể nhận thấy chiều hướng giống nhau, mặc dù tổng xylen chịu ảnh hưởng lớn hơn.
Bảng 1. Điều kiện thí nghiệm và kết quả thu được đối với hiệu suất chung
của xylen và thành phần para-xylen (mol %)
|
No
|
Xo
|
X1
|
X2
|
X3
|
X1X2
|
X1X3
|
X2X3
|
X12
|
X22
|
X32
|
Yx |
Yp |
|
1
|
+1
|
+1
|
-1
|
-1
|
-1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
38,0 |
39,1 |
|
2
|
+1
|
-1
|
-1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
29,7 |
46,1 |
|
3
|
+1
|
+1
|
+1
|
-1
|
+1
|
-1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
27,5 |
36,3 |
|
4
|
+1
|
-1
|
+1
|
-1
|
-1
|
+1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
24,5 |
44,6 |
|
5
|
+1
|
+1
|
-1
|
+1
|
-1
|
-1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
28,3 |
29,3 |
|
6
|
+1
|
-1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
20,8 |
36,2 |
|
7
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
27,2 |
38,2 |
|
8
|
+1
|
-1
|
+1
|
+1
|
-1
|
-1
|
+1
|
+1
|
+1
|
+1
|
21,6 |
44,5 |
|
9
|
+1
|
+1,628
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
2,829
|
0
|
0
|
28,3 |
31,9 |
|
10
|
+1
|
-1,628
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
2,829
|
0
|
0
|
19,0 |
45,6 |
|
11
|
+1
|
0
|
+1,628
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
2,829
|
0
|
21,0 |
36,7 |
|
12
|
+1
|
0
|
-1,628
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
2,829
|
0
|
22,6 |
33,8 |
|
13
|
+1
|
0
|
0
|
+1,628
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
2,829
|
28,6 |
37,8 |
|
14
|
+1
|
0
|
0
|
-1,628
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
2,829
|
35,7 |
41,7 |
|
15
|
+1
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
17,1 |
42,6 |
|
16
|
+1
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
19,0 |
44,4 |
|
17
|
+1
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
18,5 |
45,7 |
|
18
|
+1
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
18,8 |
43,0 |
|
19
|
+1
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
18,1
|
44,7
|
|
20
|
+1
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
17,4
|
43,1
|
Về Vai trò của chất xúc tác zeolit đối với độ lựa chọn p-xylen ở đây thể hiện rõ hiệu ứng rây phân tử. Phân tử p-xylen có tiết diện ngang nhỏ hơn so với o- và m-xylen, nên dễ khuyếch tán hơn trong không gian zeolit (6). Do đó, khi sử dụng chất xúc tác zeolit MgNaY có thể thu được tỷ lệ p-xylen vượt xa hơn tỷ lệ nhiệt động học cho phép (42 mol % so với 24 mol %). Kết quả này rất có ý nghĩa trong thực tế sản xuất công nghiệp.
Công trình này được hoàn thành với sự hỗ trợ tài chính của chương trình cơ bản trong lĩnh vưc khoa học tự nhiên.
Mai Tuyên, Vũ Kiến Nam, Vũ Thị Thu Hà
TÀl LIỆU THAM KHẢO
1 T. Ashima et al., J. Catal. 16, 273 (1970)
2. B. Doughlan et al., Chem. Ind. 14, 480 (1979)
3. Mai Tuyen, Chr. Dimitrov. React. Kinet. Catal. Lett., 22 (l-2) 215 (1983)
4. Mai Tuyen, Chr. Dimitrov. Proc., 5th Intem. symp. Heterogeneous Catalysis, Vama 1883, Part II, P. 377
5. The design and Analysis of Industrial Experiments, Ed. O. L. Davies. London, 1956
6. J. Wei, J. Catal. 76, 433 ~1982).
Nguồn: congnghedaukhi.com
