» E tạp chí » Hoá học » Giúp nhau một chút

Giúp nhau một chút

Các phản ứng cơ bản trong tổng hợp hữu cơ

Thứ Hai, 14/11/2011, 06:44 CH | Lượt xem: 413

Bài tạp chí nhằm mục đích nêu lên các phản ứng cơ bản thường dùng trong tổng hợp hữu cơ, tìm ra quy trình để tổng hợp và ôn lại kiến thức các phản ứng dùng trong tổng hợp hữu cơ. Tổng hợp napthalen có tính chất Hàn Lâm, chứ không áp dụng ngoài Công Nghiệp vì tổng hợp nên chúng rất đắt so với khi chế biến từ dầu mỏ.

I. Giới thiệu:

Naphtalen (còn gọi là naphtalin, băng phiến, nhựa long não, nhựa trắng...) là một hyđrocacbon ở thể rắn, tinh thể màu trắng. Naphtalen dễ bay hơi tạo thành hơi dễ cháy. Cấu tạo của napthalen gồm 2 vòng benzen gắn vào nhau với công thức tổng quát C₁₀H₈.

Hình 1

1. Lịch sử tìm ra napthalen:

Vào 2 năm 1819 và 1920, các nhà hóa học phát hiện ra một chất rắn màu trắng khi tiến hành chưng cất nhựa than đá. Năm 1821, John Kidd mô tả nhiều tính chất của chất này cùng cách điều chế và đề xuất cái tên naphthaline. 5 năm sau, Michael Faraday xác định được công thức hóa học của naphtalen là C₁₀H₈. Đến tận năm 1866, Emil Erlenmeyer mới nghĩ ra cấu trúc gồm 2 vòng benzen gắn vào nhau. Cấu trúc này được Carl Graebe khẳng định năm 1869. [1]

2. Công nghiệp tổng hợp napthalen:

Ngày nay, người ta chủ yếu điều chế naphtalen từ than đá. Còn trước kia, naphtalen được điều chế từ dầu nặng trong quá trình tinh chế dầu mỏ.[2]

Trong phòng thí nghiệm napthalen được điều chế thông qua tổng hợp Haworth bao gồm qua nhiều giai đoạn: [3]

- Phản ứng acil hóa Friedel Crafts:

- Dùng phản ứng hoàn nguyên Clemmensen hoàn nguyên nhóm cabonyl thứ nhất:

- Tạo dẫn xuất clorur acid từ acid cacboxilic bằng tác nhân SOCl₂:

- Dùng phản ứng acil hóa Friedel Crafts để đóng vòng:

- Hoàn nguyên Clemmensen nhóm cacbonyl thứ hai:

- Hương phương hóa vòng:

II. Tổng hợp napthalen trong phòng thí nghiệm:

Các chất nền ban đầu dùng cho tổng hợp napthalen là: benzen và succinic anhydride là dẫn xuất của acid succinic.

Hình 2

1. Phản ứng acil hóa Friedel Crafts:

Acil hóa là phản ứng gắn một nhóm acil RCO^- lên hợp chất hương phương khi cho hợp chât này tác dụng với Clorur acid dưới sự hiện diện của xúc tác thường là clorur nhôm.

Hình 3

Cơ chế bao gồm các gian đoạn sau:

Bước 1: Tác nhân thân điện tử là cation acil (ion acilium) được tạo ra từ phản ứng của clorur acil với AlCl₃.

Bước 2: Một khi đã tạo ra được cation acil thì nó bị tác kích liền bởi nhân hương phương cho sản phẩm thế. [4]

Hình 4

Ta thấy lợi dụng phản ứng này để làm phản ứng cho giai đoạn đầu của quy trình tổng hợp napthalen.

Hình 5

2. Phản ứng hoàn nguyên Clemmensen hoàn nguyên nhóm cabonyl thứ nhất:

HÌnh 6

Ta bắt buộc phải hoàn nguyên nhóm cabonyl thứ nhất trước khi phản ứng acil hóa đóng vòng lần thứ 2 điều này là cần thiết. Vì nhóm ceton như trên hình 6 sẽ làm cho tất cả các phản ứng thế trên vòng benzen định hướng meta, điều này là không mong muốn vì ta cần đóng vòng ở vị trí orto để tạo ra napthalen.

Phản ứng hoàn nguyên Clemmensen được biết đến như là phản ứng khử ceton hoặc anhdehid thành alkan, phản ứng này được xúc tác bởi hỗn hợp Zn-Hg và HCl, Phản ứng này được đặt tên theo Christian Clemmensen Erik, một nhà hóa học Đan Mạch.

Hình 7

Phản ứng hoàn nguyên Clemmensen rất hiệu quả trong việc khử các aryl-akyl ceton, đối với các ceton béo và vòng kim loại Zn rất có hiệu quả trong việc dùng làm xúc tác.

Các chất nền dùng trong phản ứng Clemmensen đồi hỏi phải bền trong điều kiện acid mạnh dưới đây là cơ chế của phản ứng Clemmensen: [5]

Hình 8

Giai đoạn thứ hai trong tiến trình tổng hợp napthalen được mô tả như sau:

Hình 9

3. Tạo dẫn xuất clorur acid từ acid cacboxilic bằng tác nhân SOCl₂:

Mục đích của phản ứng là tạo ra clorur acid, clorur acid được điều chế từ acid cacboxilic và thionyl chloride (SOCl₂), phosphorus trichloride (PCl₃), hoặc phosphorus pentachloride (PCl₅). [6]

Khi cho acid cacboxilic và SOCl₂ thì phản ứng theo cơ chế sau:

Hình 10

Clorur acid cho phản ứng acil hóa vào vòng hương phương một cách dễ dàng.

HÌnh 11

4. Phản ứng acil hóa Friedel Crafts để đóng vòng:

Với cơ cấu:

Vòng benzen có nhóm thế:

Về nguyên tắt nhóm này là nhóm rút điện tử khi nó được gắn vào vòng benzen thì tất cả các phản ứng thế còn lại trên vòng bezen phải định hướng mata, nhưng hiệu ứng rút này rất yếu vì nhóm hút cách vòng đến 3 C, thay vào đó 3C này ta xem như là 1 nhánh alkyl trên vòng benzen, nên phản ứng thế còn lại sẽ định vị ở vị trí orto hoặc para, ở đây sự đóng vòng sẽ diễn ra ở vị trí orto chứ không phải là para vì sự đóng vòng 6 ưu tiên hơn so với vòng 8. [7] [8]

Cơ chê phản ứng diễn ra như sau:

Hình 12

5. Hoàn nguyên Clemmensen nhóm cacbonyl thứ hai:

Tương tự như lần hoàn nguyên thứ nhất:

Hình 13

6. Phản ứng hương phương hóa:

Phản ứng hương phương hóa thường cũng giống như phản ứng hidrogen hóa alken, nhưng khác nhau một cái là tách hidro và một cái là cộng hidro. Trong phản ứng hương phương hóa người ta cũng dùng Pd làm xút tác khi không có mặt khí hidro, phản ứng này cần đung nóng.